綜述并分析了制革廢水中COD的來源及其特征，然后分別闡述了物理化學法、生化法、電化學法等常見方法對制革廢水COD的去除效果，基于以上分析，描述了制革廢水COD電化學處理的發展前景。

 制革工業是輕工行業中高耗水、高污染行業之一。目前制革行業每年向環境排放的廢水量達到8．0×107～1．2×108t，約占全國工業廢水排放量的0．3%，這些廢水約含COD物質1．8×105t，BOD物質7．0×104t，懸浮物1．2×105t，鉻3500t［1］。該廢水不僅對地面水系統、土壤和農作物造成污染，還嚴重威脅了人類的身體健康。皮革廢水中含有一定量的還原性物質和大量的蛋白質、油脂等有機物，若不經過處理直接排放，會引起水源嚴重污染。同時，這些有機物排入水體后要消耗水中大量的溶解氧，而當水中的溶解氧低于4mg/L時，就會導致魚類等水生生物呼吸困難死亡，從而嚴重影響到水體生態平衡［2］，所以如何降低化學需氧量(COD)一直是制革廢水處理。

 目前，常見的處理COD的方法主要有物理化學法、生化法、電化學法等，本文分析了常規制革生產中COD的來源及特征，并且分別對這些方法的原理、特點，以及它們在制革廢水COD處理中的實際應用進行了評述，基于以上分析，描述了制革廢水COD電化學處理的發展前景。

1制革廢水COD的來源及特征

 制革企業排放的污水主要來自制革生產的準備、鞣制和其它濕加工工段。關于鞣前準備工段廢水的COD特征，以山羊革加工為例，詳細分析了各工段廢水中COD的分布情況。浸灰工段廢水的COD濃度高達13740mg/L，主要是由脫毛浸灰廢水中大量的蛋白質、毛渣、硫化鈉和油脂降解物形成。其次是染色加脂工段，該工段廢水的COD濃度為13012mg/L。浸灰和復灰工段產生的COD量占總量的52．63%［6］。實事證明，污水排放量約占制革總水量的70%以上，是制革污水的主要來源。鞣制工段的污水排放量約占制革總水量的8%左右，而鞣后濕整飾工段的污水排放量約占制革總水量的20%左右［3－4］。皮革加工過程中，大量的蛋白質、脂肪轉移到廢水和廢渣中，采用的酸、堿、鹽、石灰、硫化鈉、鉻鞣劑、染料、加脂劑等化工原料，相當一部分也進入到廢水，使得制革廢水具有耗氧量高、懸浮物多、堿性強、色度值高等特點。明顯的是，制革生產中，為了去除生皮中毛、表皮、脂肪、纖維間質等，浸灰脫毛工段使用了大量的硫化鈉和石灰，結果導致大量蛋白質、堿性化合物、硫化物等進入水中，產生的污染物以COD計約占廢水總負荷的40%［5］，此外在加脂、染色等工藝中，又有大量合成有機物進入廢水中，這些都屬于難降解的有機物，更增加了廢水的組成成分和處理難度。

2制革廢水COD常見處理方法及特點 

2．1物理化學法

 2．1．1萃取法 

萃取法是使溶于廢水中的某些污染物質轉入到萃取劑中，與廢水分離，從而達到廢水凈化和回收有用物質的目的。萃取法具有處理水量大，設備簡單，便于自動控制，操作方便，成本低等優點。常用于制革廢水中脫脂廢水和鉻鞣廢水的預處理。

 2．1．2吸附法

 吸附法是利用多孔性的固體物質，使廢水中的一種或多種物質被吸附在固體表面而去除的方法。污水處理中使用吸附劑是活性炭、炭纖維、氧化硅、硅藻土、硫化煤、礦渣以及吸附用的樹脂等。此方法經濟廉價效果良好，不但能夠去除那些難分解的有機物，降低COD，還能使廢水脫臭、脫色，達到可重復利用的目的。用1．0mol/L的硫酸與粉煤灰混合反應，制得改性粉煤灰，并研究了其對制革廢水的處理效果及其影響。試驗結果表明:改性粉煤灰粒度在180目以下，投加量為40g/L，在30℃下攪拌反應30min后處理效果理想，廢水中的COD的去除率為72．6%［6］。

 2．1．3混凝沉淀法

 混凝沉淀法是指向廢水中投加混凝劑，借助膠體顆粒和混凝劑之間產生的電性中和，吸附橋架和卷掃等作用，使廢水中分散的膠體和微小懸浮物形成較大的絮凝體顆粒而迅速沉降，從而達到凈化污水的目的。在制革廢水的處理中，混凝沉淀法多用于預處理和三級處理。預處理可以將廢水中一些生物難降解物質去除，提高后續處理的可生化性。三級處理可以進一步去除廢水中的固體懸浮物和色素，保證出水的水質達到國家排放要求。這類混凝沉淀法研究較多，如采用聚硅硫酸鋁絮凝劑處理制革廢水，當Si/Al摩爾比為1∶1，Na2SiO3溶液濃度在5%～15%之間，pH值為1．0～4．0，熟化溫度為30～50℃時，PSAS的絮凝效果相對好，它對制革廢水的COD去除率高值達90%［7］;將ZnCl2、ZnSO4分別與聚丙烯酰胺(PAM)按一定比例復合制得A、B型復合混凝劑，并研究它們對制革廢水的處理效果及影響。試驗結果表明:pH值為12，PAM投加量8．3mg/L，Zn-SO4投加量200mg/L時，ZnSO4－PAM復合混凝劑處理COD，去除率可達71.9%［8］;用酸浸的粉煤灰和鼓風爐鐵泥所得到的PBS混凝劑，與聚硅酸鋁(PSA)絮凝劑配合處理制革廢水，COD的去除率達到83．6%［9］;用酸浸粉煤灰混凝劑與聚硅酸鋁鐵絮凝劑配合處理COD為1500～2000mg/L的制革廢水，處理后COD、SS和硫化物的去除率分別為93%、95%和92%［10］。

 2．2生物法

 2．2．1氧化溝

 氧化溝是一種改良的活性污泥法，其曝氣池呈封閉的溝渠形，污水和活性污泥混合液在其中不斷循環流動。近年來，氧化溝技術在我國治理制革廢水中廣為應用，國家環保總局2000年確認氧化溝處理制革技術為國家環境保護實用技術(編號100)，其技術成果已在國內大、中型制革企業中得到推廣［11］。氧化溝處理制革廢水的優點有:實用性強，處理效果的穩定性好，可操作性強，設備可靠，維修工作量少，工程投資和運行費用相對較低。在進水COD平均濃度為1700mg/L時，確保處理后的COD降到150mg/L左右，此時COD的去除率達到92．2%［12］，進一步改進能夠達到國家《污水綜合排放標準》(GB8978－1996)一級標準［13］。即使在嚴寒地區，氧化溝技術也能夠保證生化處理效果，如，Carrousel3000氧化溝處理制革廢水的技術［14］。

 2．2．2SBR法

 SBR是序批間歇活性污泥法的簡稱。該法的操作模式由進水、反應、沉淀、出水和待機5個基本過程組成。與傳統活性污泥法相比，SBR工藝流程簡單，不設二沉池，無污泥回流，操作靈活，曝氣量和曝氣時間可調，不易產生污泥膨脹。近年來，SBR法處理制革廢水逐漸被應用和推廣。Lefebvre等［15］采用SBR法處理制革廢水，在水力停留時間5d、有機負荷0．6kgCOD/m3·d、NaCl濃度34g/L的條件下，COD的去除率為95%。在適當的處理條件下，用SBR處理高濃度的有機廢水方面具有重要的意義，COD的去除率超過96%［16］。

 2．2．3生物接觸膜法

 生物接觸膜法是生物膜法和活性污泥法相結合的方法。在生物反應器內，附著在固體填料表面的微生物群體形成一層生物膜，當進行廢水處理時，液相中的有機物不斷地被吸附到生物膜上，在微生物的新陳代謝過程中分解有機物，從而到達凈化廢水的目的。它具有產生污泥量少，不會引起污泥膨脹，對水量的變動和廢水的水質具有良好的適應能力，運行管理簡單等特點。采用混凝沉降－生物接觸氧化工藝處理藍濕革廠的廢水表明，該工藝能有效凈化藍革廢水中的污染物，對廢水中COD和BOD的去除率均高達94%以上，出水穩定達標［17］。采用加壓混凝氣浮－生物接觸氧化工藝處理制革廢水，小試與生產性裝置運轉均取得較好效果，COD去除率約為80%，BOD去除率在90%以上，對硫化物亦有很好的去除效果［18］。更有效地處理報道是COD去除率達到96%，硫化物去除率達到99．5%［19］。

 2．3電化學法

 2．3．1電化學氧化法 

電化學氧化主要是針對難降解有機物的去除，它分為直接電解和間接電解。直接電解是指通過陽極氧化降解廢水中的污染物，使之轉化為無害物質;而間接電解是指利用陽極反應產生具有強氧化作用的中間物質作為反應劑或催化劑，使其直接氧化廢水中的有機污染物，達到凈化廢水的目的。因它具有使用設備體積小、不產生二次污染、有機污染物能夠被徹底礦化等特點，近年來備受關注。利用多種陽極對電解處理制革廢水的影響結果顯示，電化學氧化法對COD的去除有一定的作用。如，Ti/Pt－Ir陽極和不銹鋼陰極為電極對制革廢水進行處理，并對污染物的去除機理進行了研究，都得到了明顯的效果［20－21］。

 2．3．2微電解法 

微電解法是一種新型工業污水處理法，其原理是利用鐵屑和碳在廢水中形成原電池的正負極，發生氧化還原反應。微電解法治理有機廢水技術是以廢治廢的典型方法，該方法利用廢鐵屑對污染物進行電化學降解和電凝聚沉淀，投資少、運行費用低且操作簡便。如，以內電解為主的全物化工藝處理制革廢水，當進水COD平均濃度為762mg/L時，出水水質能夠穩定達到二級排放標準，COD的平均去除率為74．8%［22］;制革廢水經微電解法預處理后與SBR結合的工藝，能使COD降低40%～60%，為后續生化法處理創造了有利條件［23］;在酸性條件下鑄鐵/活性炭、鑄鐵、純鐵、純鐵/活性炭4種填料，對COD的去除率分別為65.3%、75.9%、71.6%和96.3%［24］。

 2．3．3電絮凝法

 電絮凝是指廢水在直流電的作用下，Fe或Al陽極失去電子后溶解在水中成為Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Al(Ⅲ)，經水解形成氫氧化物微絮體，就可起到絮凝作用以吸附去除水中的污染物。同時在電解過程中，陽極表面產生的中間產物(如羥自由基、原子態氧)對有機污染物也有一定的降解作用。電絮凝的優點在于可自動化操作、絮凝效率高、操作簡單和費用低。Zaroual等［25］用電絮凝法處理制革廢水，利用鐵作為可溶性電極，在電流密度為0.15A/cm2、電壓為0．70V、電解時間為90min的條件下，制革廢水中的COD有良好的去除作用。

 2．4其他處理技術

 制革廢水的COD含量很高，通常采用常規的單一物化或生化處理效率不高，出水很難達到排放標準，所以除了上面提到的應用較多、比較成熟的工藝系統外，近年來還出現了多種組合處理工藝，其中不乏有借鑒價值的工藝。有報道表明:1)用一種新型生物流化床工藝處理制革廢水，COD去除率達80%以上，BOD去除率達86%以上，出水達到GB8978－1996二級排放標準［26］;2)采用UASB工藝處理高濃度制革廢水，以厭氧污泥作為接種污泥，溫度35～38℃的條件下，COD的去除率達到91．6%［27］;3)利用超聲波強化，以CaO為主的混合藥劑對鉻鞣廢水進行處理，COD和SS的去除率分別為48%和84%［28］;4)用水解－酸化射流曝氣活性污泥法處理制革廢水，廢水中COD、BOD去除率均在90%以上，出水達標且每噸運行費用比傳統工藝降低0．3元，認為該工藝在技術上可行、經濟上合理［29］;5)利用物化－水解酸化－CAST工藝處理制革廢水，實踐表明，COD的去除率在90%以上，出水水質優于《污水綜合排放標準》(GB8978－1996)二級標準［30］;6)將水解酸化－預曝氣－氧化溝－氣浮工藝應用于制革廢水處理中，運行結果表明，COD去除率在90%以上，所排放廢水各項指標達到了《污水綜合排放標準》(GB8978－1996)中一級標準［31］。

3制革廢水COD的電化學處理思考

 在水資源短缺、水污染嚴重、人們環境意識不斷增強的今天，污水處理技術必將受到越來越多的重視。如何有效地治理制革廢水，優化生態環境，推進皮革工業的可持續發展是皮革行業亟待解決的問題。COD作為衡量水中有機物質含量多少的指標，是表示水質污染度的重要指標，而降低COD一直是研究者努力的目標之一。能對制革廢水COD產生有效處理的技術手段仍然非常有限，因此開發具有、低成本、無二次污染的新型制革廢水處理技術是重要的。電化學技術作為一種對制革廢水處理適應性強、無二次污染的處理方法，應該為廣大環保工作者所重視。與生化方法相比，電化學技術一般不受生物毒性的影響，可以作為高毒性、高腐蝕性有機物的有效處理方法，也可以作為生化方法的預處理，使有毒的大分子有機物轉化成為小分子有機物，從而提高可生化性。但是，目前對電化學反應機理的研究不夠完善，沒有建立合理的符合電化學過程的有機物降解的機理模型，缺乏對電極和反應器的合理設計，以及存在處理水量小，耗能高，受電極材料催化活性的極大限制都是當前存在的主要問題。為充分發揮電化學技術在制革廢水COD處理方面的優勢，除需解決上述存在的問題以外，還應加強與物理、生物等領域的結合，拓寬其應用領域，才能在制革廢水處理中發揮更大的作用。

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